氯化聚乙烯采用高密度聚乙烯精馏氯化反应后制得，其工艺主要有溶液法、悬浮法、悬浮溶剂法和流化床法等。
（1）溶液法 将有一定特性的高密度聚乙烯粉末加热溶于四氯化碳、氯苯等极性溶剂中，在游离基引发剂（如偶氮二异丁腈等）的作用下，在无氧条件下于90-100℃，常压至0.686MPa的压力下，进行氯化反应。待产物含氯量合格以后，经水析回收，再经脱水干燥，即得非结晶性、具有弹性的产品。该法容易控制，可制得稳定的纯氯化聚乙烯，但溶剂易造成污染，回收工序复杂，能量消耗大，工业上很少采用。
（2）悬浮法 将相对分子质量为10万-15万、粒度为过60目筛的高密度聚乙烯粉末加入含有一定量乳化剂、分散剂和引发剂（如过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈）的水介质中，在搅拌下升温至80℃左右，等乳化完成后，升温至115-120℃，在常压至0.98MPa和无氧的条件下，进行氯化。控制通氯量和氯化时间，即制得一定含氯量的树脂。反应产物经中和、水洗、过滤、离心脱水和干燥等工序即得有一定结晶度和弹性的产品。
（3）悬浮溶剂法 悬浮介质中，加入一定量的溶剂，氯化操作与悬浮法相同。
（4）流化床法 采用高分散的聚乙烯粉末，在γ射线或紫外线照射下，在流化床中通氯进行氯化，故也称气相法。该法工艺过程较难控制。